摘要：以养殖8年产于辽宁的淡水无核养殖珍珠为研究对象，采用静水称重法、XRD、FTIR、XRF、氨基酸含量检测和SEM等方法研究其宝石学特征、成分特征和内部结构特征。结果表明，中国北方珍珠的颜色主要以白色、粉色和橙色为主，圆形类珍珠的最小直径范围为4~10mm;中国北方珍珠的相对密度范围为2.704~2.734,组成主要为文石、并含有少量有机质以及Ca、Na、Mn、Si、Fe、Mg等微量元素，珍珠中18种氨基酸的含量总量为1.72g/100g;中国北方珍珠的内部结构为文石层堆叠的砖墙结构，文石层厚度从心部到边部逐渐变薄。
关键词：中国北方珍珠；氨基酸；微结构；文石
珍珠以其纯洁、素雅的色彩，晶莹、高贵的品格被誉为“玉石中的皇后”,受到人们的普遍喜爱[1].中国是世界上最早利用珍珠的国家之一，历史上中国珍珠按照产出地理位置分为南珠和北珠，产于中国南海北部湾海、广西、广东等地的海水珍珠称为南珠；而产于中国东北黑龙江、吉林和辽宁一带河流中的淡水天然珍珠被称为北珠[2].作为昔日皇家贡珠的北珠，曾在东北辽宁、黑龙江、吉林三地皆有产出，以黑龙江、吉林省境内的松花江、嫩江、爱珲河所产的质量最佳[3].然而，由于人们过度采集，北珠产量逐年下降，天然北珠已经绝迹。
中国珍珠养殖始于20世纪50年代，湛江水产专科学校和上海水产学院试养淡水珍珠分别获得成功。1968年与1969年，浙江省与江苏省分别孕育出第一批中国淡水珍珠，此后，中国的淡水珍珠养殖产业逐步形成并发展迅速，产区集中在江苏、浙江、江西、安徽、湖北、湖南等地，同时，国内外学者对中国淡水珍珠的研究主要为中国南方的浙江、江苏等地所产淡水珍珠。本研究以中国辽宁的淡水无核养殖珍珠为研究对象，对其进行宝石学、成分和结构特征的研究。
1材料与方法
1.1试验样品
中国北方珍珠样品为秦皇岛北戴河姜女珍珠有限公司提供的产自中国东北辽宁的养殖8年的淡水无核养殖珍珠，100个育珠蚌中共取出1689颗珍珠。
1.2试验方法
1.2.1珍珠宝石学特征的统计 按照国家标准（GB/T18781-2008）《珍珠分级》中的规定，统计中国北方珍珠的宝石学特征，该部分主要包括珍珠的形状、大小和颜色3个方面。
1.2.2珍珠密度的测试 选取中国北方珍珠数枚，用宝石切割机将所选珍珠样品沿大圆直径方向切开，用宝石学显微镜放大观察，选取无空穴的珍珠样品，按照5、10、15、……、45、50的颗粒数量将其分成10组，并用超声波清洗30min,自然风干后，采用静水称重方法测量珍珠的密度。
1.2.3珍珠的物相分析 将中国北方珍珠的样品清洗干净并风干后在玛瑙研钵中研磨至粒径大小200目，试验采用D/max-2500/PCX射线衍射仪。测试条件：管电压为40kV,管电流为100mA,石墨单色器，扫面范围为20~90°，扫描速度2θ为2°/min,扫描时间为35min.
1.2.4珍珠红外吸收光谱检测 将中国北方珍珠的样品清洗干净并风干后在玛瑙研钵中研磨至粒径大小200目，再取适量研磨样品与已磨细的KBr以1∶100的比例混合均匀，采用kBr压片法进行FTIR光谱测试。红外吸收光谱测试采用德国BRUKERTENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪，测试条件为：分辨率4cm-1,扫描次数为32次，扫秒速度为10KHz,扫面范围为400~4000cm-1.
1.2.5珍珠X射线荧光分析 将中国北方珍珠的样品清洗干净并风干后在玛瑙研钵中研磨至粒径大小200目，试验采用ADVANTPXP-381型X射线荧光光谱仪，测定元素种类和含量，元素测定范围B~U.
1.2.6珍珠中18种氨基酸含量的检测 将中国北方珍珠的样品清洗干净并风干后在玛瑙研钵中研磨至粒径大小200目，采用GB/T5009.124-2003检测珍珠中18种氨基酸的含量，样品质量≥10g.
1.2.7珍珠内部结构的显微观察 用宝石切割机将中国北珠样品沿大圆直径方向切开1/2,并用刀片将珍珠剩余部分部撬开，得到自然断面，并用超声波清洗30min,自然风干后喷金测试。试验采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜进行观察。
2结果与分析
2.1中国北方珍珠的宝石学特征
珍珠的宝石学特征依照GB/T18781-2008中规定进行分级。该部分主要围绕珍珠的大小、形状和颜色来描述中国北方珍珠的宝石学特征。
1689颗中国北方珍珠中，其颜色主要为白色、橙色、粉色和紫色，其中白色系珍珠为516颗，粉色系珍珠为356颗；橙色系珍珠为689颗，紫色珍珠为168颗；珍珠的形状按照圆形类、椭圆形类、扁圆形类和异形的标准统计，结果为圆形类为394颗，椭圆形为559颗，扁圆形类为424颗，而异形珍珠为312颗。
对394颗圆形类珍珠中按照正圆、圆、近圆进行分类，其中正圆为35颗，圆为83颗，近圆为276颗。对中国北方珍珠圆形类珍珠的大小进行统计，取珍珠中最小直径为统计依据，其中圆形类珍珠的大小分布如表1所示。中国北方珍珠中圆形类珍珠的大小范围为4~10mm,其中正圆形珍珠的大小范围为4~9mm,圆形珍珠的大小范围为4~10mm,近圆形珍珠的大小范围为4~10mm,而不同形状的圆形类珍珠中均以5~8mm所占数量较多。
2.2中国北方珍珠的密度
表2为通过静水称重方法测得珍珠密度，中国北方珍珠的相对密度为2.704~2.734,密度波动范围较小，其平均值为2.720.
2.3中国北方珍珠的物相分析
图1为中国北方珍珠的X射线粉末衍射图谱，用jade6.5软件计算并标出特征峰相对应的晶面间距d值。将其与文石（PDF99-0013）、球文石（PDF33-0268）、方解石（PDF24-0027）的标准数据相对比，如表3所示，中国北方珍珠的特征峰与文石（PDF99-0013）的特征峰数值相吻合，即中国北方珍珠的物相组成为文石，而不存在方解石和球文石。但是，其与标准文石（PDF99-0013）数据却有略微的差别，史凌云等[4]研究产于浙江地区的淡水养殖珍珠时指出，这种差别出现的原因是珍珠作为一种生物矿物材料，其成分除了含文石外，还含有有机质和其他微量元素，进而影响珍珠中文石的晶格参数和晶体形态。此外，中国北方珍珠出现这种略微差别的原因还受到成珠过程中经历酷暑到严寒的养殖温度剧烈变化的影响。李庚[5]、张恩等[6]对淡水珍珠的矿物组成研究表明，除了包含文石之外还含有球文石或方解石，并且马红艳等[7]、张刚生等[8]对淡水珍珠的球文石和方解石相进一步确认，发现优质珍珠的矿物组成为文石，而球文石与方解石主要在劣质淡水珍珠中存在，并且含量很少。
2.4中国北方珍珠的红外光谱特征
图2为中国北方珍珠的傅里叶变换红外光谱图，700.1、713.6、864.1、1083.0、1476.0和1787.4cm-1处为文石中CO32-离子的振动频率，其中700.1和713.6cm-1为CO32-离子的面内弯曲振动，864.1cm-1为CO32-离子的面外弯曲振动，1083.0cm-1为CO32-离子的对称伸缩振动，1476.0cm-1处吸收最强的宽频峰为CO32-离子的反对称伸缩振动，1787.4cm-1吸收峰是CO32-离子的对称伸缩振动和面内弯曲振动的和频峰[5,9,10].1653.2cm-1处为蛋白质中肽键（-CONH-）酰胺I带的红外吸收谱带[11],而1535.0cm-1处的酰胺II带和1236.0cm-1处的酰胺III带由于CO32-离子的反对称伸缩振动带较宽而被包络。
2522.3cm-1处的吸收峰为有机物中C-H和-OH振动引起的吸收峰[9],2854.9、2925.2、2974.4cm-1处的吸收峰为有机基质的吸收峰[9],其中，2854.9、2925.2cm-1处的吸收峰为C-H对称和不对称伸缩振动的特征吸收峰，3300.0cm-1处较宽的吸收带可能是蛋白质N-H和含有O-H的多糖基团和水的伸缩振动谱带叠加的结果[5].
由FTIR分析得知，中国北方珍珠的组成为文石和有机基质。
2.5X射线荧光光谱分析
XRD和FTIR分析表明，中国北方珍珠的组成为文石和有机基质。对不同颜色的中国北方珍珠进行XRF分析，结果如表4所示。不同颜色珍珠均含有Ca、Na、Mn、Sr、Si、S、Fe、Mg、Mo、P和Zr元素，而粉色珍珠含有Zn和Cu元素，而白色和紫色珍珠不存在，紫色珍珠与白色和粉色珍珠相比较，其含有Al元素，即中国北方珍珠不同颜色珍珠中的元素种类略有差别。
2.6中国北方珍珠中18种氨基酸的含量
珍珠是一种天然的名贵中药材，富含多种人体需要的氨基酸、钙质及多种微量元素，具有润颜护肤、抗衰老的特殊功效[12].用日立L-8900型氨基酸分析仪，依照GB/T5009.124-2003检验方法检测珍珠中18种氨基酸的含量，结果如图3所示。中国北方珍珠中18种氨基酸总量为1.72g/100g,其中，甘氨酸（Gly）和丙氨酸（Ala）的含量最高，均为0.35g/100g,其次是天门冬氨酸（ASP）含量为0.20g/100g,并且必需氨基酸的总含量为0.36g/100g,如图中红色柱状区域。图中蓝色柱状区域为非必需氨基酸，其总量为1.27g/100g,黄色柱状区域为半必需氨基酸，其总量为0.09g/100g.
此外，作为化妆品工业的重要原料，氨基酸及其衍生物可使皮肤中老化和硬化的表皮恢复水合性与弹性，其中苯丙氨酸、丝氨酸、亮氨酸、赖氨酸、蛋氨酸、色氨酸、缬氨酸等可增加皮肤的营养性，延缓皮肤衰老，如图中“◆”符号标注，上述几种氨基酸的总量为0.47g/100g.
2.7中国北方珍珠内部结构的特征
随机选取15颗中国北方珍珠观察其内部结构（图4、图5），结果发现每颗珍珠的内部结构相同，中心部位为结构不规则的外套膜矿化区，如图4中椭圆形虚线“A”区域，而中心部位以外为垂直于中心部位，由内向外呈层状包裹的文石层和有机质相交叠的“砖墙结构区”,这种结构与产于中国南方地区的淡水无核养殖珍珠内部结构相同。观察文石层片的厚度发现，文石层厚度由中心部位向边部呈逐渐递减的特征，这种现象与严俊等[13]的研究结果一致。
统计5个位置区域的文石层厚度，结果见表5.中国北方珍珠的文石层由内而外厚度变化为560~260nm,厚薄相差170nm.分析原因可能是因为中国北方珍珠在成珠过程中因育珠周期内温度变化较大从而导致文石晶体的形成和生长较慢，此外育珠周期较长，随着时间的延长，三角帆蚌分泌珍珠质的能力降低，进而影响文石层的形成。
3结论
1）对中国北方珍珠的宝石学特征观察表明，珍珠的颜色主要以白色、粉色和橙色为主，并测量圆形类珍珠的最小直径，以5~8mm所占数量较多，通过静水称重方法得知，中国北方珍珠的相对密度范围为2.704~2.734;
2）XRD和FTIR研究表明，中国北方珍珠的组成为文石和有机基质，XRF分析表明，不同颜色珍珠中其所含元素种类略有差别，中国北方珍珠所含的元素为Ca、Na、Mn、Sr、Si、S、Fe、Mg、Mo、Al、Zr、P、K、Zn和Cu.进一步对珍珠中18种氨基酸的含量测试表明，其氨基酸的含量为1.72g/100g;
3）中国北方珍珠的内部结构为文石层堆叠而成，呈砖墙结构，并且珍珠文石层厚度从心部到边部逐渐减小。
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